3D打印樹脂中的光引發劑是一個關鍵成分,近年來有了顯著的發展。這些光引發劑與光交聯單體的結合,使得3D打印能夠提供高分辨率、較高的打印速度,以及在材料設計方面有較大的靈活性。新型光引發劑或光引發體系的設計不僅能夠提高打印速度、利用低能耗的可見光源,還能為3D打印產物帶來額外的功能,甚至促成新的打印方法。
具體來說,蘇黎世聯邦理工學院的研究指出,用于光聚合3D打印的光引發劑分為小分子、高分子以及納米組裝體等不同種類。這些光引發劑包括可以在低能耗可見光LED下工作的類型,以及近年來發展迅速的藍、綠、紅和白光引發劑。其中,三組分氧化還原光引發體系在近紅外3D打印方面表現出獨特的優勢。此外,可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)試劑的引入使得可控或活性3D打印成為可能。高分子光引發劑的應用有助于緩解小分子光引發劑在樹脂中的溶解性和相容性問題。納米光引發劑和上轉換納米體系的快速發展,使得高分辨率的水凝膠制備和無損活體打印成為現實。
在3D打印的實際應用中,光敏樹脂(也稱為UV樹脂)是由聚合物單體與預聚體組成,加入光(紫外線)引發劑或光敏劑。在特定波長的紫外光照射下,會引起聚合反應,從而完成固化。這種樹脂一般為液態,用于制作高強度、耐高溫、防水等材料,常用于SLA快速成型設備和DLP桌面機等。
TPO
TPO,即2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦,是一種高效的光引發劑,其化學式為C22H21O2P,CAS登錄號為75980-60-8。TPO的波長吸收峰在269nm、298nm、379nm、393nm處,吸收波長可達430nm,特別適合于有色體系的光固化。其光解產物為三甲基苯甲酰自由基和二苯基膦酰自由基,都是引發活性很高的自由基。由于TPO在可見光區域也有吸收,因此在生產制造和貯存運輸時應注意避光。
TPO是一種無色至淡黃色的粉末固體,具有特殊的芳香氣味,穩定,在常溫下不易分解,可溶于有機溶劑如苯、二甲基甲酰胺、二氯甲烷等。在化學和材料科學中有廣泛的應用,常被用作有機合成的催化劑、配體和溶劑。在半導體領域,TPO可用于制備納米晶體(例如CdSe和PbSe等);在熒光體系中,TPO可用作量子點的外殼,提高量子點的穩定性和熒光發射效率。
TPO的主要用途包括絲印油墨、平版印刷油墨、柔印油墨、木材涂層等。它具有快速固化、耐黃變、低氣味等特點,適用于厚膜深層固化和涂層不變黃的特性,具有低揮發,適用于水基。TPO廣泛用于各種涂層,因其優秀的吸收性能,使得它特別適用于絲印油墨、平版印刷、柔印油墨、木材涂層。涂層不黃變,后聚合效應低,無殘留。也可用于透明涂層,對于低氣味要求的產品尤其適合。在含苯乙烯體系的不飽和聚酯中單獨使用,具有很高引發效能。對于丙烯酸酯體系,尤其是有色的體系,通常需要和胺或丙烯酰胺配合使用,同時和其他光引發劑復配,以達到體系的徹底固化。
(TPO的毒性歸類和限制使用
光引發劑通常為小分子有機化合物,在光照不完全的情況,這些光引發劑分子會殘留在固化物中,形成潛在的遷移物質。另外,在大多數情況下,光引發劑產生自由基的過程是通過裂解產生的。這些自由基在最終淬滅之后可能會形成一些更小分子量的化合物。而這些小分子的產物不僅會帶來遷移的問題,還可能會產生一些毒性物質。隨著光引發劑TPO的廣泛使用,對其的監管也在加強。根據歐盟的CLP(分類、標簽和包裝)法規,TPO最初被歸類為2類(H361)生殖毒性物質,也就是“疑似具有生殖毒性(Suspected human reproductive toxicant)。)
TPO-L
TPO-L,即2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯,是一種有機化合物,其化學式為C18H21O3P,CAS登錄號為84434-11-7。TPO-L是一種無色至微黃色液體,具有較低的揮發性,并具有良好的穩定性、溶解性和化學穩定性。它通常用作有機催化劑,參與各種有機合成化學反應,如Michael加成反應、還原反應、醇縮合反應等,也可用作配合物的配體,參與金屬配合物的合成。TPO-L的制備方法一般是通過將3,5-二甲基苯甲酰基苯酚和三甲基膦酰氯反應得到。
TPO-L作為一種光引發劑,可促進雙光子誘導聚合。其雙光子吸收截面光譜顯示,在610 nm處的最大值為1.2 GM,盡管其雙光子吸收截面較小,但具有較高的聚合量子產率。這使得TPO-L在特定應用中表現出優異的性能。
在工業應用方面,TPO-L主要用作光引發劑,用于低黃變性、低氣味的配方體系,常用于絲印油墨、平版印刷油墨、柔印油墨、光抗蝕劑、罩光漆、印刷版材等領域。它具有快速固化、耐黃變、低氣味等特點,適用于厚膜深層固化和涂層不變黃的特性,具有低揮發,適用于水基。TPO-L廣泛用于各種涂層,因其優秀的吸收性能,使得它特別適用于絲印油墨、平版印刷、柔印油墨、木材涂層。涂層不黃變,后聚合效應低,無殘留。也可用于透明涂層,對于低氣味要求的產品尤其適合。在含苯乙烯體系的不飽和聚酯中單獨使用,具有很高引發效能。對于丙烯酸酯體系,尤其是有色的體系,通常需要和胺或丙烯酰胺配合使用,同時和其他光引發劑復配,以達到體系的徹底固化
819
光引發劑819,化學名稱為苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦,CAS號為162881-26-7,是一種廣泛應用于光固化領域的化學物質。它的化學式為C26H27O3P,分子量約為418.47。光引發劑819的外觀通常為淡黃色粉末,熔點在131-135°C之間,沸點約為590°C(在760 mmHg的壓力下)。此外,它對光比較敏感,應避免暴露于陽光下,打開的包裝應盡快重新密閉。
光引發劑819在光固化技術中扮演著關鍵角色,對光固化材料的光固化速度有決定性影響。它是一種能吸收輻射能,經激發發生光化學變化,產生具有引發聚合能力的活性中間體(自由基或陽離子)的物質。光引發劑819的應用領域非常廣泛,包括有色UV固化塑膠涂料、UV涂料等。這些涂料因其優異的性能和高效的生產已被廣泛用于各種電子、家電類產品的塑膠外殼上。
此外,光引發劑819還特別適用于厚膜體系的固化,特別是白色體系、玻纖增強的聚酯/苯乙烯體系。它也可與光穩定劑配合使用,用于戶外的清漆。在具有高遮蓋力的白漆、色漆和含有鈦白或其他顏料的油墨中,添加少量光引發劑819就可以使涂層具有優異的固化效果和抗UV黃變性能。由于光引發劑819具有優異的吸收性能,所以可應用于厚膜體系中。它還可以與其它光引發劑配合使用,如IRGACURE 184或IRGACURE 651,特別適合于固化聚酯/苯乙烯樹脂體系,如應用于玻纖增強材料
TMO
TMO光引發劑,化學名稱為(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二(對甲苯基)氧化膦,CAS號為270586-78-2,是一種高效的自由基I型光引發劑。這種光引發劑被用于制造涂料配方,與低聚物、活性稀釋劑有良好的溶解性能,且不含苯。TMO適用于各種基材上的高質量涂料、油墨和膠黏劑的快速紫外光固化。其外觀為淡黃色結晶粉末,具有特定的芳香氣味,穩定,在常溫下不易分解,可溶于多種有機溶劑。
TMO的合成路線被認為是環保的,產物純度高,產率高。在光固化動力學方面,TMO表現出優異的性能,其光吸收性能、光聚合活性和深層固化性能均優于傳統的TPO光引發劑。TMO與1-羥基-環己基苯甲酮(184)復配使用時,可以提高光敏性及深層固化特性。